1. 模型介绍

二十世纪九十年代中期，美国加州大学伯克利分校的M. Doyle、T.F. Fuller和J. Newman以多孔电极和浓溶液理论建立了伪二维(P2D: Pseudo-Two-Dimensional)模型，奠定了电化学机理模型的基础。该模型采用一系列偏微分方程和代数方程组精确描述了动力电池内部锂离子的扩散与迁移、活性粒子表面电化学反应等物理、化学现象。迄今为止，大多数电化学模型都是在该模型基础上衍生和发展而来的。电化学模型是一种第一原理模型，不仅可以准确仿真动力电池外特性，还可以对动力电池内部特性变化(如电极与电解液中锂离子浓度、反应过电势等难以实测的电池内部物理量)进行仿真。与其他动力电池模型相比，电化学模型能深入描述动力电池内部的微观反应，具有更明确的物理含义。

P2D模型具有通用性和可扩展性，适用于不同材料体系的电池，并可以发展和延伸为更复杂的多场耦合模型。因此，P2D模型在电池建模过程中扮演了不可替代的角色。但是，其含有复杂的偏微分方程和众多电化学参数，对BMS的运算能力提出了很高的要求。目前，P2D模型的求解主要采用数值计算的方法，如有限差分法、有限元法和有限体积法。

图1 钴酸锂动力电池的P2D模型结构框图

图1所示为钴酸锂动力电池电化学模型示意图。该模型采用两相（固相和液相）、三区域（正极、负极和隔膜）简化描述动力电池内部结构。固相使用球形颗粒进行建模。固相扩散过程利用锂离子沿半径r的颗粒的扩散过程描述。液相扩散过程利用锂离子沿动力电池厚度方向，即x方向的扩散和迁移运动描述。该电池正、负极的充放电反应如表1所示。

表1 钴酸锂电池的充放电反应

在电池充电过程中，正极区的活性物质颗粒表面（即固相-液相交界面）发生表1式（1）中的化学反应，产生锂离子和电子，电子经过集流体流经外电路，回到外部电源负极，从而产生了外部电流。锂离子进入液相（电解液）中，活性物质颗粒表面锂离子浓度降低，活性物质内部产生浓度梯度，从而活性物质内部发生沿半径方向的自内向外的锂离子固相扩散。同时，由于这部分锂离子进入液相，导致正极区液相锂离子浓度升高。在负极，负极区活性物质表面发生表1式（2）中的化学反应。锂离子从电解液进入固相颗粒中，导致活性物质表面锂离子浓度升高，活性物质内部发生沿半径方向的自外向内的锂离子固相扩散。同时，由于这部分锂离子来自电解液，导致负极区液相锂离子浓度降低。随着正极电解液中锂离子浓度的升高和负极电解液中锂离子浓度的降低，在电解液中产生了浓度梯度。使锂离子在电解液中产生了从正极经隔膜向负极的扩散和迁移。

电池的放电过程与上述过程相反，锂离子由负极活性材料内部扩散到表面，通过发生在负极活性材料表面的电化学反应释放到电解液中；随后锂离子朝正极方向扩散，通过隔膜后到达正极，并在正极活性材料表面发生电化学反应进而扩散到正极活性粒子内部。与此同时，电子从负极集流体向正极集流体方向运动，从而在外电路中形成电流。

2. 数学方程

为建立电化学模型的数学方程，P2D模型进行如下假设：

假设一：电池内部仅有锂离子参与化学反应；

假设二：在固相中锂离子沿活性颗粒径向传递，在液相中锂离子沿电池厚度方向（即图1中x轴方向）传递；

假设三：正负极活性物质为半径相等的球形颗粒；

假设四：活性物质表面发生的电化学反应符合Butler-Volmer方程；

假设五：锂离子在固相和液相中的传递方式为扩散与迁移；

假设六：电池在使用过程中，正负极的液相体积分数保持不变；

假设七：电池在使用过程中，电池内部产生的热量可忽略不计；

假设八：电池在使用过程中，电池体积不发生变化。

根据锂离子动力电池的工作原理及模型假设，P2D模型可以建立如下六组数学方程：

① 锂离子在液相中的扩散方程。锂离子在电解液中的传递方式仅包括扩散和迁移，其传递过程采用Fick第二定律描述，描述区域包括正极、负极和隔膜。

② 锂离子在固相中的扩散方程。锂离子在正、负极电极活性材料中的扩散同样采用Fick第二定律描述。与液相中不同的是，由于P2D模型将正、负极活性粒子假设为半径相等的球形颗粒，需采用球形坐标系建立锂离子在固体颗粒中的扩散方程，描述区域包括正极和负极。

③ 液相欧姆定律方程。由于锂离子在电解液中的传递方式为扩散和迁移，因此，电池内部液相电势的变化规律采用修正后的欧姆定律描述，描述区域包括正极、负极和隔膜。

④ 固相欧姆定律方程。锂离子在固相颗粒中的传递方式仅为扩散，电池内部固相电势采用欧姆定律描述即可，描述区域包括正极和负极。

⑤ 电荷守恒方程。根据电荷守恒定律，在动力电池内部的任意位置处的液相电流密度和固相电流密度之和为动力电池的充放电电流密度，描述区域包括正极、负极和隔膜。

⑥ Butler-Volmer反应动力学方程。电极活性颗粒表面发生电化学反应时，表面会产生过电势，这一电势用Butler-Volmer方程描述，描述区域为电极活性颗粒固液相交界面处。

P2D模型的数学方程及边界条件总结如表2所示。

表2 P2D模型的数学方程及边界条件

上表中各物理量的含义参照表3。

表3 P2D模型参数的含义

3. 主要结果

图2a所示为DST工况下一个循环仿真结果与实验值的比较图，图2b所示为100%到20%SOC区间内端电压仿真误差。

图2 (a)端电压仿真值与实验值对比图 (b)仿真误差

从图2中可以看出，在中高SOC区段，电化学模型有着良好的仿真精度，仿真误差通常保持在20 mV以内，在大倍率电流放电时精度有所下降，但仍保持在50mV以内。以上结果表明，简化后的P2D模型可以准确模拟动力电池特性。

4. 参考文献

[1] 熊瑞. 动力电池管理系统核心算法[M]. 北京：机械工业出版社，2018.（第三章第一节)

[2] R. Xiong, L Li, Z. Li, Q. Yu* and H. Mu*, “An electrochemical model-based degradation state identification method of Lithium-ion battery for all-climate electric vehicles application”, Applied Energy, vol. 219, pp. 264-275, Jun 2018.（下载链接）

[3] R. Xiong*, L. Li and Q. Yu, "Improved single particle model based state of charge and capacity monitoring of lithium-ion batteries", 2019 IEEE 89th Vehicular Technology Conference (VTC Spring), Kuala Lumpur, Malaysia, 28 Apr-1 May 2019.（下载链接）

[4] M. Doyle, T.F. Fuller, J. Newman, “Modeling of Galvanostatic Charge and Discharge of the Lithium / Polymer / Insertion Cell”, Journal of the Electrochemical Society, 140(6): 1526–1533, 1993.（下载链接）

[5] S.J. Moura, F.B. Argomedo, R. Klein, et al, “Battery State Estimation for a Single Particle Model with Electrolyte Dynamics”, IEEE Transactions on Control Systems Technology, 25(2): 453–468, 2017.（下载链接）

5. 可用资源

(1) 电化学模型资料：点击下载(PDF水印教材)